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    公开号:WO1990007526A1
    申请号:PCT/JP1989/001281
    申请日:1989-12-21
    公开日:1990-07-12
    发明作者:Toshiyuki Tsutsui；Ken Yoshitsugu；Akinori Toyota
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F210-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 才レフィン共重合体およびその製造方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 新規なエチレン系共重合体およびその製造方法に閲し さらに詳しくは、 従来公知のエチレン系共重合体と比較して分子 i 分布 （Mw / M n ) が狭いにもかかわらずボリマーの流動性に優れ た新規なエチレン系共重合体およびその製造方法に関する。
    [0003] また本発明は、 新規なプロピレン系ランダム共重合体およびその 製造方法に関し、 さらに詳しくは、 従来公知のプロピレン系ランダ ム共重合体と比較して低融点を有し、 特にヒートシール性、 耐ブ 口ツキング性に優れた新規なプロピレン系ランダム共重合体および その製造方法に閲する。
    [0004] さらにまた本発明は、 アルミノォキサンの使用量を減少させても 優れた重合活性でォレフィンを重合することができ、 かつ分子量の 大きなォレフィン重合体を製造することができるようなォレフィン 重合用触媒に関する。
    [0005] ½ τ
    [0006] エチレンと炭素数 3〜2 0の - ォレフィンとの共重合体 （以下 エチレン系共重合体という ） は、 従来の高圧法低密度ポリエチレン と比較して、 フィルムなどに成形した場合に引張強度、 引裂強度あ るいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、 しかも耐熱性、 耐ス卜 レスクラック性、 光学特性、 ヒー卜シール性などに優れており、 特 にインフレーションフィルムの材料として好適である。
    [0007] 上記のようなエチレン系共重合体は、 一般に、 重量平均分子量 (MW ) と数平均分子量 （Mn ) との比 （Mw ZMn )で表わされ る分子量分布が狭いほど、 このエチレン系共重合体から得られる フィルムなどの成形体はべたつきが少ないなどの優れた特性を有し ている， ところが上記のようなエチレン系共重合体が狭い分子量分 布を有していると、 この共重合体を溶融した場合に、 19 CTCにお ける 10kg荷重での MFR^と 2. 161¾荷重での]« 112 との比 (MFR10/MFR2 )で表わされる流動性が小さく、 成形性に劣 るという問題点があった。
    [0008] このためもし ZMn が小さくて分子量分布が狭く、 しかも MFR10/MFR2 が大きくて流動性に優れているようなエチレン 系共重合体が出現すれば、 その工業的価値は極めて大きい。
    [0009] また一方ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているため、 広汎な用途に供されている。 たとえばポリプロピレンは包装用フィ ルムとして広く使用されているが、 ポリプロピレンは融点が比較的 高いためこの種の用途においては低温度におけるヒートシ一ル性を 向上させるため、 一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数 4〜 20の ff- ォレフィンを共重合させ、 プロピレン . な- ォレフィン 共重合体として用いられている。
    [0010] このような従来公知のプロピレン■ α-ォレフィン共重合体から なる包装用フィルムは、 低密度ポリエチレンからなるフィルムと比 較して透明性および耐スクラッチ性には優れているが、 なお低温に おけるヒートシール性が充分ではなく、 さらに低温におけるヒート シール性に優れたプロピレン ' α - ォレフィン共重合体の出現が望 まれている。
    [0011] 上記のようなプロピレン ' な - ォレフィンランダム共重合体の ヒートシール性を改良するには、 プロピレンに対するエチレンある いは炭素数 4〜 20の - ォレフィンの共重合量を増加させればよ いことが知られているが、 もしエチレンあるいは炭素数 4〜 20の - ォレフィンの共重合量を増加させると、 得られるプロピレン - - ォレフィン共重合体は溶媒可溶分量が多く'なって耐ブロッキン グ性に劣るようになるとともに剛性にも劣るようになってしまう。 このように低温におけるヒートシール性、 耐ブロッキング性、 剛 性に優れたプロピレン . 《- ォレフィンランダム共重合体を得るに は、 《- ォレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有 しているプロピレン ' ひ- ォレフィンランダム共重合体の出現が必 要である。 " ところで従来エチレン系共重合体を製造するには、 一般にチタ二 ゥムまたはバナジウム化合物と、 有機アルミニウム化合物とからな るォレフィン重合触媒が用いられてきたが、 近年、 新しいチーグ ラー型ォレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およびアルミ ノ才キサンからなる触媒が最近提案されている。
    [0012] 特開昭 58-19309号公報には、 下記式
    [0013] (シクロペンタジェニル） 9 Me RHa Jl
    [0014] [ここで、 Rはシクロペンタジェニル、 C^] 〜C のアルキル、 ノ、 ロゲンであり、 Me は遷移金属であり、 Ha J! はハロゲンである ] で表わされる遷移金属含有化合物と、 下記式 Αϋ 2 O R4 ( Α ϋ ( R ) - O ) n
    [0015] [ここで、 I はメチルまたはェチルであり、 nは 4〜2 0の数であ る] で表わされる線状アルミノォキサンまたは下記式
    [0016] [ここで、 IIおよび nの定義は上記と同じである] で表わされる環 状アルミノォキサンとからなる触媒の存在下、 エチレンおよび c3 〜C 12のな- ォレフィンの 1種または 2種以上を一 5 0で〜 2 0 0 での温度で重合させる方法が記載されている。 同公開公報には、 得 られるポリエチレンの密度を調節するには、 1 0重量％までの少量 の幾分長鎖の α - ォレフィンまたは混合物の存在下でエチレンの重 合を行うべきことが記載されている。
    [0017] 特開昭 59-95292号公報には、 下記式、
    [0018]
    [0019] [ここで、 nは 2〜4 0であり、 Rは 〜C 6 ] で表わされる線 状アルミノォキサンおよび下記式 十 A ( R ) —0十 n十 2
    [0020] [ここで、 nおよび Rの定義は上記と同じである] で表わされる環 状アルミノォキサンの製造法に閲する発明が記載されている。 同公 報には、 同製造法により製造された、 たとえばメチルアルミノォキ サンとチタンまたはジルコニウムのビス （シクロペンタジェニル） 化合物とを混合して、 ォレフィンの重合を行なうと、 1 gの遷移金 属当りかつ 1時間当り、 25百万 e以上のボリエチレンが得られる と記載されている。
    [0021] 特開昭 60-35005号公報には、 下記式
    [0022] 1
    [0023] R R
    [0024] Αϋ -O- AJI -O- — AH
    [0025] R R R°
    [0026] [ここで、 R1 は 〜C1()アルキルであり、 R0 は R1 であるか または結合して一 O—を表わす] で表わされるアルミノォキサン化 合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、 次いで反応生成物を塩 素化し、 さらに Ti 、 V、 Zr または Cr の化合物で処理して、 ォ レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。 同公報には. 上記触媒がエチレンと C3 〜C10の α- ォレフィンの混合物の共重 合に特に好適であると記載されている。
    [0027] 特開昭 60-35006号公報には、 反応器ブレンドポリマー製造用触媒 系として、 異なる 2種以上の遷移金属のモノ- 、 ジ- もしくはトリ - シクロペンタジェニルまたはその誘導体（a) とアルミノォキサン (b) の組合せが開示されている。 同公報の実施例 1には、 ビス （ぺ ンタメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチルとアルミ ノォキサンを触媒として、 エチレンとプロピレンを重合せしめて、 数平均分子量 1 5 , 300、 重量平均分子量 36， 400およびプ ロピレン成分を 3. 4%含むポリエチレンが得られたことが開示さ れている。 また、 同実施例 2では、 ビス （ペンタメチルシクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロライ ドと、 ビス （メチルシクロぺ ンタジェニル〉 ジルコニウムジクロライ ドおよびアルミノォキ サンを触媒としてエチレン、 プロピレンを重合し、 数平均分子量 2, 200、 重量平均分子量 11， 900および 30モル％のプロ ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量 3 , 000、 重 量平均分子量 7, 400および 4. 8モル％のプロピレン成分を含 むトルエン不溶部分からなる数平均分子量 2 , 000、 重量平均分 子量 8, 300および 7. 1モル％のプロピレン成分を含むポリェ チレンとエチレン · プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 同様にして実施例 3には分子量分布 （Mw ZMn ) 4. 57および プロピレン成分 20. 6%の可溶性部分と分子量分布 3. 04およ びプロピレン成分 2. 9モル％の不溶性部分からなる LLDPEと エチレン- プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている 特開昭 60-35007号公報には、 エチレンを単独で、 または炭素数 3 以上の《- ォレフィンと共にメタ口センと下記式
    [0028] R
    [0029] [ここで、. Rは炭素数 1〜5のアルキル基であり、 nは 1〜約 20 の整数である ] で表わされる環状アルミノォキサンまたは下記式
    [0030] R2 Αϋ-Ο- Ai -Ο^- Αί R
    [0031] R
    [0032] [ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである ] で表わされる線 状アルミノォキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記 载されている。 同方法により得られる重合体は、 同公報の記載によ れば、 約 500〜約 14 0万の重量平均分子量を有し、 かつ 1 . 5 〜4. 0の分子量分布を有する。
    [0033] また、 特開昭 60-35008号公報には、 少なくとも 2種のメタ口セン とアルミノォキサンを含む触媒系を用いることにより、 巾広い分子 量分布を有するポリエチレンまたはエチレンと C 〜C1Qのな- ォ レフィンの共重合体が製造されることが記載されている。 同公報に は上記共重合体が分子量分布 （Mw ZMn ) 2〜 50を有すること が記載されている。
    [0034] また、 特開昭 61 -130314号公報には、 立体的に固定したジルコン - キレート化合物とアルミノォキサンからなる触媒系の存在下にプ ロピレンを重合するとアイソタクチック度の高いボリプロピレンが 得られることが記載されている。
    [0035] さらに、 J. Am.Chem.Soc.， 109,6544(1987)には、 エチレンビス (インデニル） ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミ ノォキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合すると、 高 分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、 その分子量分 布 （Mw ZMn ) は 2. 1〜2. と狭いことが記載されている ¾ 一方、 特開昭 63-142005号公報には、 テトラメチルエチレンビス (シクロペンタジェニル） チタンクロライ ドとアルミノォキサンと からなる触媒系により、 Mw / n が 5. 0〜： I 4. 9のステレオ ブロックポリプロピレンが得られることが記載されている。 ここで 得られるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリ マーである。
    [0036] 本発明者らは、 特定のハフニウム化合物と有機アルミニウムォキ シ化合物とからなるォレフィン重合触媒の存在下にエチレンと炭素 数 3〜2 Oc a - ォレフィンとを共重合させれば、 Mw Ηπが小 さくて分子量分布が狭く、. しかも MFR1()ZMFR2が大きくて流 動性に優れたエチレン系共重合体が得られることを見出して、 本発 明を完成するに至った。
    [0037] また本発明者らは、 特定のハフニウム化合物とアルミノォキサン とからなるォレフィン重合触媒の存在下にプロピレンと炭素数 4〜 20の《- ォレフィンとを共重合させれば、 分子量分布が狭く、 か つ《- ォレフィンの共重合量が少ないにもかかわらず、 従来公知の プロピレン ' a- ォレフィン共重合体と比較して低融点のプロピレ ン · 《- ォレフィン共重合体が得られることを見出して、 本発明を 完成するに至った《
    [0038] 本発明は、 上記のような従来技術における問題点を解決しようと するものであって、 Mw /Mnが小さくて分子量分布が狭く しか i>MFR10XMFR2 が大きくて流動性に優れているようなェチレ ン系共重合体およびその製造方法を提供することを目的としている < また本発明は、 分子量分布が狭く、 かつ ォレフィンの共重合 量が少ないにもかかわらず低融点を有し、 ヒートシール性に優れる とともに耐ブロッキング性、 剛性にも優れているようなプロピレン · α- ォレフィンランダム共重合体およびその製造方法を提供する ことを目的としている
    [0039] さらにまた本発明は、 分子量分布が狭く、 しかも 2種以上のォレ フィンの共重合に適用した場合には、 分子量分布および組成分布が 狭いォレフィン共重合体を少ないアルミノォキサンの使用において 優れた重合活性で製造することができかつ分子量の大きいォレフィ ン重合体を容易に製造することのできるォレフィン重合用触媒を提 供することを目的としている。
    [0040] 発明の開示
    [0041] 本発明に係るエチレン系共重合体は、 エチレンから導かれる構成 単位（a) および炭素数 3〜20の α- ォレフィンから導かれる構成 単位 ） からなるエチレン系共重合体であって、
    [0042] ( ί ) 密度が 0. 85〜0. 92 e Zedであり、
    [0043] ( ϋ ) 1 35 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 1〜 1 0 di ^の範囲にあり、
    [0044] ( Κί ) GPCにより測定した重量平均分子量 （Mw ) と数平均分子 量 （ Mn ) との比 （ Mw ノ Mn ) が 1 . 2〜 4の範囲にあ り、
    [0045] ( IV ) 1 90。Cにおける 1 Okg荷重での MFR10と、 2. 1 6 ^荷 重での MFR2 との比 （MFR10ノ MFR2 ) が 8〜50の範 囲にある、
    [0046] ことを特徴としている *
    [0047] また本発明に係るエチレン系共重合体の製造方法は、
    [0048] CA] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフ ニゥム化合物をアルキルシリル化したシリカゲルで処理するこ とによって得られるハフニウム化合物、 および
    [0049] [ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、 エチレンと炭素数 3〜20の α- ォレフィンとを、 得られる共重合体の密度が 0. 85〜0. 92 g Ζα3となるように共重合させることを特徴としている。
    [0050] また本発明に係る第 1のプロピレン . α- ォレフィ ンランダム共 重合体は、 プロピレンから導かれる構成単位（a) および炭素数 4〜 20の《- ォレフィンから導かれる構成単位 ） からなるプロピレ ン系ランダム共重合体であつて、
    [0051] ( i )前記構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 かつ前記構成 単位（b) が 1〜10モル％の童で存在し、
    [0052] ( ϋ ) 135でのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜
    [0053] 6 dJI Zgの範囲にあり、
    [0054] ( Si》示差走査熱量計によって測定した融点 [Tm ] が、
    [0055] 90<TID <155-3. 5 ( 100-P) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にあり、
    [0056] (IV) ゲルパーミエーシヨン ' クロマトグラフィーで測定した重量 平均分子量 （Mw ) と数平均分子量 （5ϊη ) との比 （Mw Ζ Mn ) が 3. 5未満であり、
    [0057] (V ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下であること を特徴としている。
    [0058] また本発明に係る第 1のプロピレン■ な- ォレフィンランダム共 重合体の製造方法は、
    [0059] CA]共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
    [0060] [ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
    [0061] から形成される触媒の存在下に、 プロピレンと炭素数 4〜 20の α - 才レフインとを、 40〜1 00での温度で、 得られる共重合体中 にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 9ひ〜 99モル％の量で また - 才レフィンから導かれる構成単位（b) が 1〜1 0モル％の 量で存在するように共重合させることを特徴としている。
    [0062] さらにまた本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は. プロピレンから導かれる構成単位（a) 、 ェチ'レンから導かれる構成 単位（b) および炭素数 4〜20の《- ォレフィンから導かれる構成 単位（c) からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、
    [0063] ( i ) 前記構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 前記構成単位 (b) が 0. 5〜9. 5モル％の量で、 かつ前記構成単位（c) が 0. 5〜9. 5モル％の量で存在し、
    [0064] ( ϋ ) 1 35eCのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜
    [0065] 6 の範囲にあり、
    [0066] ( ffi ) 示差走査熱量計によって測定した融点 [Tra ] が、
    [0067] 70 <Tffl < 1 55 - 5. 5 ( 1 00— P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にあり、
    [0068] ( IV ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下である、 ことを特徴としている。
    [0069] また本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体の製造方 法は、 [A] 共役シクロアルカジエニル基またほその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
    [0070] [B]有機アルミニウムォキシ化合物
    [0071] から开成される触媒の存在下に、 プロピレンとエチレンと炭素数 4〜20の《- ォレフィンとを、 得られる共重合体中にプロピレン から導かれる構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 エチレンか ら導かれる構成単位（C) が 0. 5〜 . 5モル％の量で、 また α- ォレフィンから導かれる構成単位（C) が 0. 5〜9. 5モル％の量 で存在するように共重合させることを特徴としている。
    [0072] さらにまた本発明によれば
    [0073] [Α] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれる 少なくとも- 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物
    [0074] [Β ] 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
    [0075] [C]有機アルミニウム化合物
    [0076] から形成されるォレフィン重合用触媒が提供される ¾
    [0077] さらに本発明によれば、
    [0078] CA] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物
    [0079] [Β-13 トリ η-アルキルアルミニウムから形成された有機アルミニゥ ムォキシ化合物、 および
    [0080] [B-2] AJ! 原子に少なくとも 1個の η-アルキル基以外の炭化水素基 が結合した有機アルミニゥムォキシ化合物、
    [0081] から形成されるォレフィン重合用触媒が提供される。
    [0082] 図面の簡単な説明
    [0083] 第 1図は本発明に係るォレフィン系共重合体の製造工程の説明図 であり、 第 2図は本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のプ ロピレン含量と融点との開係を示す図であり、 第 3図〜第 5図は本 発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のヒートシール性評価法 を示す図である。
    [0084] 発明を実施するための最良の形熊
    [0085] 以下本発明に係るエチレン系共重合体およびその製造方法につい て具体的に説明する
    [0086] 本発明に係るエチレン系共重合体の製造工程の説明図を、 第 1図 に示す。
    [0087] 本発明に係るエチレン系共重合体は、 エチレンと炭素数 3 2 0 - ォレフィンとのランダム共重合体である。 このエチレン系共 重合体において、 密度は 0 . 8 5〜0 . 9 2 g Z<5d、 好ましくは 0 . 8 5〜0 . 9 1 より好ましくは 0 . 8 5〜0 . 9 0 g Ζαである。
    [0088] なお、 密度は 1 9 CTCにおける 2 . 1 6 te荷重での M F R 2 測定 時に得られるストランドを用い密度勾配管で測定した。 そしてこの エチレン系共重合体では、 エチレンから導かれる構成単位（a ) は、
    [0089] 6 0〜9 6モル％、 好ましくは 6 5〜9 5モル％、 より好ましくは
    [0090] 7 0〜9 4モル％の量で存在し、 また炭素数 3〜2 0の α - ォレ フィンから導かれる構成単位（b ) は、 4〜4 0モル％、 好ましくは 5〜35モル％、 より好ましくは 6〜30モル％の量で存在するこ とが望ましい
    [0091] なお、 共重合体の組成は、 通常 1 の試料管中で約 20 Ome の共重合体を 1 mlのへキサクロロブタジェンに均一に溶解させた試 料の13 C— NMRのスぺクトルを、 測定温度 12 CTC、 測定周波数 25. 05HHZ 、 スぺクトル幅 1500Hz、 パルス橾り返し時間 4. 2 sec 、 パルス幅 6sec の測定条件下で測定して決定される。 本発明で用いられる炭素数 3〜20の α - ォレフィンとしては、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ぺ ンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1- へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが用いられる Φ また本発明に係るエチレン系共重合体は、 135でのデカリン中 で測定した極限粘度 [ ] が 0. 1〜10 di Zg好ましくは 0. 5〜6 の範囲であることが望ましい。 " さらに本発明に係るエチレン系共重合体のゲルパーミエイシヨン クロマトグラフィ （GPC ) で求めた分子量分布 （Mw /Mn ) は、 1. 2〜4、 好ましくは 1. 4〜3. 5、 さらに好ましくは 1. 5 〜3. 0の範囲にある《 このように本発明に係るエチレン系共重合 体は、 分子量分布が狭く、 優れた耐ブロッキング性を有している。 なお Mw /Mn値は、 武内著、 丸善発行の 「ゲルパーミエイショ ンクロマトグラフィー j に準拠して下記のようにして行なった。
    [0092] (1) 分子量既知の標準ポリスチレン （東洋ソーダ㈱製、 単分散ポリ スチレン） を使用して、 分子量 Mとその GPC(Gel Permeation Chronatograph)力ゥントを測定し、 分子量 Mと E V (Elution Volunie) の相閲図較正曲線を作製する。 この時の濃度は 0. 02重 fi%とする。
    [0093] (2) G P C測定により試料の GPCクロマ卜グラフをと り、 前記 (1) によりボリスチレン換算の数平均分子量 Mn 、 重量平均分子量 M を算出し、 Mw /Mn 値を求める。 その際のサンプル調製条件 および G P C測定条件は以下の通りである。
    [0094] [サンプル調製]
    [0095] (ィ ） 試料を 0. 1重量％となるように 0-ジクロルベンゼン溶媒と ともに三角フラスコに分散する。
    [0096] (口） 三角フラスコを 140でに加温し、 約 30分間撹拌し、 溶解 させる。
    [0097] (ハ） その溶液を GPCにかける。
    [0098] [GPC測定条件]
    [0099] 次の条件で実施した
    [0100] (ィ） 装置 Waters社製 （150C-ALC/GPC)
    [0101] (口） カラム 東洋ソーダ製 （GMHタイプ）
    [0102] (ハ） サンプル量 40
    [0103] (二） 温度 140 C
    [0104] (ホ） 流速 lmlZ分
    [0105] また本発明に係るエチレン系共重合体は、 1 9 TCにおける 1 Oke荷重での MFR1()と、 2 . 1 6 te荷重でのMFRり との比 (MFR10/MFR2 ) が 8〜 50、 好ましくは 8. 5〜45、 さ らに好ましくは 9〜40の範囲にある。
    [0106] このように MFR1()/MFR2 が 8〜50の範囲にあるようなェ 6 チレン系共重合体は、 ポリマーの溶融時の流動性が極めて良好であ る。
    [0107] これに対して ZMnが 1. 2〜4であるような従来既知のェ チレン系共重合体は、 上記のような MFR1()ZMFR2 は 4―〜 7の 範囲にあり、 ポリマーの溶融時の流動性に劣っている。
    [0108] 上記のように本発明に係るエチレン系共重合体は、 分子量分布 ( MVi X n ) が小さく、 成形体はべたつきが少ないなどの優れ た特性を有しているとともに、 MFR1QZMFR2 が大きく、 ポリ マー溶融時の成形性に優れている。
    [0109] 上記のような本発明に係るエチレン系共重合体は、
    [0110] CA]共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフ ニゥム化合物をアルキルシリル化したシリ力ゲルで処理するこ とによって得られるハフニウム触媒成分、 および
    [0111] [B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
    [0112] から形成される触媒の存在下に、 エチレンと炭素数 3〜 20のひ- ォレフィンとを、 得られる共重合体の密度が 0. 85〜0. 92と なるように共重合させることによって製造することができる。 本発明において使用される触媒成分 [A]は、 共役シクロアルカ ジェニル基またはその置換体、 具体的には、 インデニル基、 置換ィ ンデニル基およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なく とも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物 を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフニウム化合物を アルキルシリル化したシリカゲルで処理することによって得られる 化合物である。
    [0113] 該ハフ二ゥム化合物としては次の化合物を例示することができる エチレンビス （インデニル） ジメチルハフニウム、
    [0114] エチレンビス （インデニル） ジェチルハフニウム、
    [0115] エチレンビス （インデニル） ジフエニルハフニウム、
    [0116] エチレンビス （ィンデニル） メチルハフニウムモノクロリ ド、 エチレンビス （ィンデニル） ェチルハフニウムモノクロリ ド、 エチレンビス （ィンデニル） メチルハフニウムモノプロミ ド、 エチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジクロリド、
    [0117] エチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジブ口ミ ド、
    [0118] エチレンビス （4， 5, 6， 7-テトラ tドロ- 1 - インデニル） ジメチル ハフニウム、
    [0119] エチレンビス （4，5，6, 7-テ卜ラヒドロ-1 - インデュル〉 メチルハ フニゥムモノクロリド、
    [0120] エチレンビス （4， 5， 6, 7-テトラヒドロ- 1 - ィンデニル） ハフニゥ ムジクロリド、
    [0121] エチレンビス （4， 5， 6， 7-テトラ tドロ- 1 - ィンデニル） ハフニゥ ムジブ口ミド、
    [0122] エチレンビス （4-メチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレンビス （5-メチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレンビス （6-メチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロリ ド、 エチレンビス （7-メチル -1 - ィンデニル） ハフニウムジクロリド、 エチレンビス （5-メトキシ -1 - ィンデニル） ハフニウムジクロリ ト'、
    [0123] エチレンビス （4, 7-ジメチル -1 - インデニル） ハフニウムジクロ リド、
    [0124] エチレンビス （4, 7-ジメ卜キシ -1 - インデニル） ハフニウムジク ロリド 6
    [0125] 該ハフニウム化合物には、 少量のジルコニウムまたはチタンなど が含まれていても差しつかえない。 その際、 含有量は 1重量％以下、 好ましくは 0 . 7重量％以下、 より好ましくは 0 . 5重量％以下で ある。
    [0126] また、 本発明に係るハフニウム触媒成分として、 上記のようなハ フニゥム化合物を、 アルキルシリル化したシリカゲルで処理するこ とによって得られる化合物を用いることができる。 より具体的には、 本発明で用いられるハフニウム触媒成分としては、 たとえば上記の ようなハフニウム化合物をトルエンなどの有機溶媒に溶解してなる ハフニウム化合物溶液を、 アルキルシリル化したシリカゲルが充填 されたカラムに流し、 ハフニウム化合物溶液と、 アルキルシリル化 したシリカゲルとを接触させ、 流出してくるハフニウム化合物溶液 を用いることができる。
    [0127] 有機溶媒としては、 トルエン、 ベンゼン、 キシレンなどの芳香族 炭化水素が好ましく用いられる。 また、 アルキルシリル化したシリ 力ゲルとしては、 シリカゲルをジメチルジクロロシラン、 ェチルメ チルジクロロシラン、 トリメチルクロロシラン、 トリメチルブロモ シラン、 ジビニルジロロシラン、 ジェチルジクロロシラン、 メチル プロピルジクロロシランなどで処理することによって得られるもの が用いられる。 ハフニウム化合物溶液のハフニウム濃度と しては、 通常 1 X 1 0 〜 5 X 1 0"*3モル /ϋ であり、 アルキルシリル化し たシリカゲルはハフニウム化合物 1 ミ リモル当り、 通常 20〜 500 ^用いられる。 ハフニウム化合物溶液とアルキルシリル化し たシリカゲルとの接触温度は、 通常 0〜5 CTCの範囲である。 触媒成分 [Α] として、 前記ハフニウム化合物をアルキルシリル 化したシリカゲルで処理することによって得られるハフニウム触媒 成分を用いた際、 透明性に優れたエチレン系共重合体が得られる。 本発明の方法において使用される触媒成分 [ Β ] は、 有機アルミ ニゥムォキシ化合物である。 触媒成分として使用される有機アルミ ニゥムォキシ化合物として一般式 （ I ) および一般式 （ Π )
    [0128] R2 Αί-iOAS ^ ΟΑΆ R ( I )
    [0129] R
    [0130] R
    [0131] で表わされるベンゼン可溶なアルミノォキサンを例示することがで きる ¾ 該アルミノォキサンにおいて、 Rは同一でも異なっていても よく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの炭化水素 基であり、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 とくに好ましくはメチ ル基であり、 mは 2以上、 好ましくは 5以上の整数である 該アル ミノォキサンの製造法として、 たとえば次の方法を例示することが できる
    [0132] ( 1 ) 吸着水を含有する化合物、 結晶水を含有する塩類、 たとえば 塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物、 硫酸二ツケル水和物、 塩化第 1セリゥム水和物などの炭化水素媒体 懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。 ( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テトラ tドロフラン などの媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水、 水蒸気または 水を作用させる方法。
    [0133] なお、 該アルミノォキサンは少量の有機金属成分を含有していて も差しつかえない。
    [0134] さらに、 本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物とし ては、 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を例示する ことができる。 以下にベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化 合物について説明する 4
    [0135] 本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化 合物は、 ( i ) 有機アルミニウム化合物と水との反応、 あるいは ( ίί ) アルミノォキサンの溶液、 たとえば炭化水素溶液と水または 活性水素含有化合物との反応によって得られる
    [0136] このベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、
    [0137] [式中、 R 1 は炭素数 1〜1 2の炭化水素基である ] で示されるァ ルキルォキシアルミニウム単位を有すると推定され、 しかも 6 0。C のベンゼンに溶解する Αί 成分が Α ί 原子換算で 1 0 %以下、 好ま しくは 5 %以下、 とくに好ましくは 2 %以下であり、 ベンゼンに対 して不溶性あるいは難溶性である。 なお本発明に係る有機アルミニウム才キシ化合物の溶解性は、 100ミリグラム原子の A に相当する該有機アルミニウムォキシ 化合物を 100 mlのベンゼンに懸濁した後、 撹拌下 60Cで 6時間 混合した後、 ジャケット付 G— 5ガラス製フィルターを用い、 60 でで熟時 過を行ない、 フィルター上に分離された固体部を 6 o°c のベンゼン 50mlを用いて、 4回洗浄した後、 全 液中に存在する AJ! 原子の存在量 （ Xミリモル） を測定することにより求められる ( x%) 。
    [0138] 上記のアルキル才キシアルミニウム単位において、 R1 は、 具体 的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n- ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 シクロへキシル基、 シク口才クチル基などが例示できる < これらの中でメチル基、 ェチル基が好ましく、 とくにメチル基が好 ましい。
    [0139] 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 式" 0 A J!+で表わされるアルキルォキシアルミニウム単位の他に
    [0140] I
    [0141] 1
    [0142] R
    [0143] 式 ~ OA JI+で表わされるォキシアルミニウム単位
    [0144] [ここで、 R1 は上記に同じであり、 ϋώ は、 炭素数 1〜12の炭 化水素基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、 炭素数 6〜20のァ リーロキシ基、 水酸基、 ハロゲンまたは水素であり、 R1 および R" は互いに異なる基を表わす] を含有していてもよい。 その場合 には、 アルキルォキシアルミニウム単位斗 +を 3 0モル％以 上、 好ましくは 5 0モル％以上、 特に好ましくは 7 0モル％以上の 割合で含む有機アルミニウムォキシ化合物が好ましい。
    [0145] このようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物を製 造するに際して用いられる （ i ) 有機アルミニウム化合物は、 R 1 n A x 3.n (式中、 H1 は炭素数 1〜1 2の炭化水素基であ - り、 Xはハロゲン、 炭素数 1〜1 2のアルコキシ基、 炭素数 6〜 2 0のァリーロキシ基、 または水素であり、 nは 2〜3である） で 示される。
    [0146] このような （ i ) 有機アルミニウム化合物としては、 具体的には、 卜リメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピル アルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリ n-ブチルアル ミニゥム、 トリ sec-ブチルアルミニウム、 トリ tert- ブチルアルミ 二ゥム、 トリペンチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、 トリデシルアルミニウム、 トリシクロ へキシルアルミニウム、 トリシクロォクチルアルミニウムなどのト リアルキルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムクロリド、 ジェチ ルアルミニウムクロリド、 ジェチルアルミニウムプロミド、 ジイソ ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライド、 ジイソブチルアルミニゥ ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジメ チルアルミニウムメトキシド、 ジェチルアルミニウムエトキシドな どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、 ジェチルアルミニウム フエノキシドなどのジアルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが 用いられる。 これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、 前記一 般式において、 Rがアルキル基であり、 Xが塩素原子である有機ァ ルミニゥム化合物が好ましく、 とくにトリアルキルアルミニウムが 好ましい ¾
    [0147] また、 （ ί ) 有機アルミニウム化合物として、 一般式
    [0148] ( i - C 4 H 9 ) X A』 y ( C 5 H 10 ) z ( x、 y、 zは正の数であり、 z≥2 xである） で表わされるィソ プレニルアルミニウムを、 用いることもできる。
    [0149] 上記のような （ ί 〉 有機アルミニウム化合物は、 単独であるいは 組合せて用いられる。
    [0150] また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合 物を製造するに際して用いられる （ ii ) 活性水素含有化合物として は、 メチルアルコール、 エチルアルコールなどのアルコール類、 ェ チレングリコール、 ヒドロキノンなどのジオール類などが用いられ る。
    [0151] 本発明において、 ベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合 物を調製するに際して、 水を用いる場合には、 水をベンゼン、 トル ェン、 へキサンなどの炭化水素溶媒、 テトラヒドロフランなどの エーテル溶媒、 トリェチルァミンなどのアミン溶媒などに溶解ある いは分散させて、 あるいは水蒸気または氷の状態で用いることがで きる。 また水として、 塩化マグネシウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸 アルミニウム、 硫酸銅、 硫酸ニッケル、 硫酸鉄、 塩化第 1セリウム などの塩の結晶水あるいはシリカ、 アルミナ、 水酸化アルミニウム などの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用い ることもできる
    [0152] 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 上述めように、 （ 卜 ) 有機アルミニウム化合物と水との反応、 ある いは （ ii ) アルミノォキサンの溶液、 たとえば炭化水素溶液と水ま たは活性水素含有化合物との反応によって得られる ¾ 有機アルミ二 ゥム化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化 合物を製造するには、 たとえば溶媒、 たとえば炭化水素溶媒中で有 機アルミニウム化合物と水とを接触させ、 その際、 反応系内で溶解 している有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して 2 0 %以下となるように水を反応系に添加すればよい。 このように してベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を得るには、 有機アルミニウム化合物 1モルに対して、 水を 1〜5モル好ましく は 1 . 5〜3モルの範囲で接触させることが望ましい。
    [0153] 上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を 生成させる反応は溶媒、 たとえば炭化水素溶媒中で行なわれるが、 溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 タメン、 シメンな どの芳香族炭化水素、 ブタン、 イソブタン、 ペンタン、 へキサン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンなどの 脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロオクタン、 シクロデカン、 シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、 ガソリン、 灯油、 軽油など の石油留分などの炭化水素溶媒、 あるいは上記芳香族炭化水素、 脂 肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、 臭素化物などのハロゲン化炭化水素、 ェチルエーテル、 テトラヒド 口フランなどのエーテル類を用いることもできる。 これらの炭化水 素媒体のうちでは、 芳香族炭化水素が特に好ましい。
    [0154] 反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、 アルミニウム原子 に換算して 1 X 10_3〜5グラム原子 《11好ましくは 1 X 10_2〜 3グラム原子 の範囲であることが望ましく、 また反応系内の結 晶水などの水濃度は、 通常 1 X 10_3〜20モルノ JI好ましくは 1 X 10 〜 10モル の範囲であることが望ましい。 この際、 反 応系内で溶解している有機アルミニウム原子が、 全有機アルミニゥ ム原子に対して 20%以下、 好ましくは 10%以下、 より好ましく は 0〜5%の範囲であることが望ましい。
    [0155] ( i ) 有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、 具体的に は下記のようにすればよい。
    [0156] ( 1 ) 有機アルミニウムの炭化水素溶液と、 水を含有した炭化水素 溶媒を接触させる方法。 fr ( 2 )有機アルミニウムの炭化水素溶液に、 水蒸気を吹込むなどし て、 有機アルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
    [0157] ( 3 )有機アルミニウムの炭化水素溶液と、 吸着水含有化合物また は結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、 有機アルミ二 ゥムと吸着水または結晶水とを接触させる方法。
    [0158] ( 4 ) 有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させる方法。 上記のような有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、 通常 一 100〜150eC好ましくは一 50〜100 Cさらに好ましくは 一 30〜8 TCの温度で行なわれる。 また反応時間は、 反応温度に よっても大き く変わるが、 通常 1〜200時間好ましくは 2〜 1 0 0時間程度である
    [0159] 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を、 アルミノォキサンの溶液と、 水または活性水素含有化合物とから製 造するには、 アルミノォキサンの溶液中のアルミノォキサンと、 水 または活性水素含有化合物とを接触させればよい。
    [0160] なお、 アルミノォキサンの溶液は、 アルミノォキサンが、 上記の ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物を生成する 際に用いられたような溶媒好ましくはベンゼン、 トルエンなどの芳 香族炭化水素中に溶解された溶液であるが、 アルミノォキサンと水 または活性水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、 他 の成分を含んでいてもよい。
    [0161] 該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は、 アルミ ノォキサンの溶液中のアルミニゥム 1グラム原子に対して 0 . 1〜 5モル好ましくは 0 . 2〜3モルの量で用いられる。 反応系內の濃 度は、 アルミニウム原子に換箕して、 通常 1 X 1 0 "ύ〜5グラム原 子/ Ί) 好ましくは 1 X 1 0 _2〜3グラム原子 の範囲であること が望ましく、 また反応系内の水の濃度は、 通常 2 X 1 0一4〜 5モル /1好ましくは 2 X 1 0 _3〜3モル ^ の漉度であることが望まし い。
    [0162] 上記のようなアルミノォキサンの溶液と、 水または活性水素含有 化合物とを接触させるには、 アルミノォキサンの溶液と水との接触 反応を例にとって説明すると、 具体的には下記のようにすればよい. ( 1 ) アルミノォキサンの溶液と、 水を含有した炭化水素溶媒とを 接触させる方法。 ( 2 ) アルミノォキサンの溶液に、 水蒸気を吹込むなどして、 アル ミノ才キサンの溶液中のアルミノォキサンと水蒸気とを接触させる 方法。
    [0163] ( 3 ) アルミノォキサンの溶液と、 吸着水含有化合物または結晶水 含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、 アルミノォキサンの溶 液中のアルミノォキサンと吸着水または結晶水とを接触させる方法 <
    [0164] ( 4 ) アルミノォキサンの溶液と水または氷を直接接触させる方法 < ( ϋ ) 活性水素含有化合物を用いる場合にも、 上記と同様にするこ とができる。
    [0165] 上記のようなアルミノォキサンの溶液と、 水または活性水素含有 化合物との接触反応は、 通常一 5 0〜 1 5 CTC好ましくは 0〜 1 2 CTCさらに好ましくは 2 0〜1 0 0 の温度で行なわれる。 ま た反応時間は、 反応温度によっても大きく変わるが、 通常 0 . 5〜 3 0 0時間好ましくは 1〜1 5 0時間程度である。 * 上記のような才レフィン重合用触媒を用いてエチレン系共重合体 を製造するに際して、 ハフニウム化合物は、 重合反応系内の該ハフ ニゥム原子の濃度として通常は 1 0 _8〜1 0 _2グラム原子 、 好 ましくは 1 0一7〜 1 0 _3グラム原子 ZJ! の量で用いられることが望 ましい。
    [0166] また上記のような有機アルミニウムォキシ化合物は、 反応系内の アルミニウム原子に換算して 1 0 _4〜1 0 _1グラム原子 、 好ま しくは 5 X 1 0 _4〜5 X 1 0 "2グラム原子/ の量で用いられるこ とが望ましい。
    [0167] 重合温度は— 5 0〜1 5 CTC、 好ましくは 0〜1 2 (TCの範囲で あることが望ましい。
    [0168] 上記のようなォレフィンの重合は、 通常、 気相であるいは液相で 行なわれる Φ 液相重合においては、 不活性炭化水素を溶媒としても よいし、 ォレフィン自身を溶媒とすることもできる。
    [0169] 炭化水素媒体として、 具体的には、 ブタン、 イソブタン、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデ カン、 ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、 シクロペンタン、 メ チルシクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロオクタンなどの脂環 族系炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族系炭化 水素、 ガソリン、 灯油、 軽油などの石油留分などが用いられる。 重合圧力は、 通常常圧ないし 1 0 O kgZoS、 好ましくは常圧ない し 5 O teZoiの条件下であり、 重合は、 回分式、 半連続式、 連続式 のいずれの方法においても行なうことができる ¾ 重合体の分子量は 水素および Zまたは重合温度によって調節することができる： 次に本発明に係る第 1のプロピレン · α - 才レフィンランダム共 重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
    [0170] 本発明に係るプロピレン■ ひ- ォレフィンランダム共重合体は、 プロピレンと炭素数 4〜 2 0のな- ォレフィンとのランダム共重合 体である。 このプロピレン · α - ォレフィンランダム共重合体にお いて、 プロピレンから導かれる構成単位（a) は、 9 0〜9 9モル％ 好ましくは 9 2〜9 8モル％の量で存在し、 また《- ォレフィンか ら導かれる構成単位（b) は、 1〜1 0モル％好ましくは 2〜8モル %の量で存在することが望ましい。 該共重合体中のプロピレンから 導かれる構成単位（a) が 9 0モル％未潢であると、 共重合体の耐ブ ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる《 —方 99モル％を超 えると、 共重合体の融点が高くなりヒートシール性に劣る傾向が生 じる。
    [0171] ここで用いられる炭素数 4〜 20のひ- ォレフィンとしては、 1- ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1- ペンテン、 3-メチ ル -1- ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデ セン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが用い られる。 このうち特に 1-ブテンが好ましい。
    [0172] また本発明に係るプロピレン ' ォレフィンランダム共重合体 は、 1 35でのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7 ] が 0. 5〜6
    [0173] 好ましくは 1〜5 dJ! の範囲であることが望ましい。 この極限粘度が 0. 5 dJ! 未満であると、 共重合体の耐ブロッ キング性および剛性が劣る傾向が生じるため好ましくなく、 一方 6 tJJl を超えると、 成形性に劣るようになるため好ましくない。 さらに本発明に係るプロピレン■ a - ォレフィンランダム共重合 体は、 示差走査熱量計によって測定した融点 [Tm ] が、
    [0174] 0<Tra 〈 1 55— 3. 5 ( 1 00 - P ) 好ましくは
    [0175] 1 00 <Tin < 1 50 - 3. 5 ( 1 00 - P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である ) の 範囲にある。
    [0176] このようなプロピレン ' α- ォレフィンランダム共重合体の融点 Tin と、 該共重合体中のプロピレン成分含量 Pモル％との概略的な 閲係を第 2図に直線 Aとして示す。 なお第 2図には、 従来公知のプ ロピレン■ ひ- ォレフィンランダム共重合体の融点 Tm とプロピレ ン成分含量 Pモル％との関係も直線 Bとして併せて示す。
    [0177] この第 2図から明らかなように、 本発明に係る第 1のプロピレン • α- ォレフィンランダム共重合体の融点は、 α- ォレフィンの共 重合量が同一である場合には、 従来公知のプロピレン · ひ- 才レ フィンランダム共重合体の融点よりも 10〜2 (TC低い。 したがつ て本発明に係る第 1のプロピレン · ォレフィンランダム共重合 体から得られるフィルムは、 特に低温でのヒートシール性に優れて いる しかも a- 才レフィンの共重合量が少なくとも優れたヒート シール性を示すため、 耐ブロッキング性にも優れており、 その上優 れた剛性を有する。
    [0178] なお本発明では、 示差走査熱量計 （DSC) を用いて、 プロピレ ン · 《- ォレフィンランダム共重合体を 20 CTCで 5分間放置した 後、 10で/分の速度で 20でまで冷却し、 次いで 20でで 5分間 放置した後、 10eCZ分の速度で 2 (TCから 200でまで昇温して 得られる最大吸熟ビークの温度 （Tm ) を、 プロピレン . 《- ォレ フィンランダム共重合体の融点とした。
    [0179] また本発明に係る第 1のプロピレン · a- ォレフィン系ランダム 共重合体のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ （GPC)で求 めた分子 i分布 （Mw ZMn ) は、 3. 5未満好ましくは 3. 0以 下特に好ましくは 2. 5以下の範囲にある。 このように本発明に係 る第 1のプロピレン · 《- ォレフィン系ランダム共重合体は、 分子 量分布が狭く、 この点からも優れた耐ブロッキング性を有している なお融点の測定は Perkin E lner-7型の D S C装置を用い、 サンプ ル量約 2 . 5 n«および昇温速度 1 0で/分で測定した。
    [0180] 本発明に係る第 1のプロピレン■ a - 才レフィンランダム共重合 体は、 沸騰 ri-ペンタンへの可溶部量が 3重量％以下好ましくは 2重 置％以下さらに好ましくは 1重量％以下であることが望ましい。
    [0181] さらに本発明に係る第 1のプロピレン . a - ォレフィンランダム 共重合体は、 沸騰トリクロロエチレンに対する不溶部量が 5重量％ 以下好ましくは 3重量％以下さらに好ましくは 1重量％以下である ことが望ましい。
    [0182] 沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰 n-ペンタン可溶分量 は細かく粉砕した試料約 3 eを円筒沪紙に入れ、 1 8 O mlの溶媒を 用い、 ソックスレー抽出器で 5時間抽出し、 抽出残分を真空乾燥器 で恒量になるまで乾燥してその重量を求め原試料との重量差によつ て算出した，
    [0183] 上記のような本発明に係る第 1のプロピレン · α - ォレフ sf ンラ ンダム共重合体は、 上記のような
    [0184] [ A ] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
    [0185] C B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
    [0186] から形成される触媒の存在下に、 プロピレンと炭素数 4〜2 0の《 - ォレフインとを、 4 0〜 1 0 0 ;の温度で、 得られる共重合体中 にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 9 0〜9 9モル％の量で、 また《- ォレフィンから導かれる構成単位（b ) が 1〜1 0モル％の 量で存在するように共重合させることによって製造することができ る。
    [0187] 共重合に際しては、 上述したようなエチレン系共重合体を製造す るのと同様な条件を採用することができる。
    [0188] このような本発明に係る第 1のプロピレン . 《- ォレフィンラン ダム共重合体は、 特に低温でのヒートシール性に優れているため、 ヒートシール剤として用いられる。 次に本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体およびそ の製造方法について具体的に説明する。
    [0189] 本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 プロピレ ンとエチレンと炭素数 4 2 0の α - 才レフィンとのランダム共重 合体である。 このプロピレン系ランダム共重合依において、 プロピ レンから導かれる構成単位（a) は、 9 0〜9 9モル％好ましくは 9 2〜9 8モル％の量で存在し、 エチレンから導かれる構成単位 (b) は 0 . 5〜9 . 5モル％好ましくは 1〜9モル％め量で存在し、 またな- ォレフィンから導かれる構成単位（c) は、 0 . 5〜9 . 5 モル％好ましくは 1〜 9モル％の量で存在することが望ましい β 該 共重合体中のプロピレンから導かれる構成単位（a) が 9 0モル％未 満であると、 共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向が 生じる。 一方 9 9モル％を超えると、 共重合体の融点が高くなり、 ヒート.シール性に劣る傾向が生じる。
    [0190] ここで用いられる炭素数 4〜2 0の《- ォレフィンとしては、 1- ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1 - ペンテン、 3-メチ ル -1 - ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデ セン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが用い られる。 このうち特に 1-ブテンが好ましい。
    [0191] また本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 1 35 のデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜6 dJ! 好ましくは 1〜5 dJI の範囲であることが望ましい。 この 極限粘度が 0. 5 未満であると、 共重合体の耐ブロッキン グ性および剛性が劣る傾向が生じるため好ましくなく、 一方 6 dJI / eを超えると、 成形性に劣るようになるため好ましくない。
    [0192] さらに本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 示 差走査熱量計によって測定した融点 [TIB ] が、
    [0193] 70<Tni < 1 55 - 5. 5 ( 1 00 -Ρ ) 好ましくは
    [0194] 90く Till く 1 50— 5. 5 ( 1 00— P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にある。 "
    [0195] このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点 TfB と、 該共重 合体中のプロピレン成分含量 Pモル％との概略的な閬係は第 2図と 同様である。
    [0196] このように本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体の 融点は、 エチレンおよび α- ォレフィンの共重合量が同一である場 合には、 従来公知のプロピレン ' 《- ォレフィンランダム共重合体 の融点よりも 10〜2 CTC低い。 したがって本発明に係る第 2のプ ロピレン系ランダム共重合体から得られるフイルムは、 特に低温で のヒートシール性に優れている しかもエチレンおよび - ォレ フィンの共重合量が少なくとも優れたヒートシール性を示すため、 耐ブロッキング性にも優れており、 その上優れた剛性を有する。 また本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体のゲル パーミエイシヨンクロマトグラフィ （GPC) で求めた分子量分布 (MW /Mn ) は、 3. 5以下好ましくは 3. 0以下特に好ましく は 2. 5以下の範囲にある。 このように本発明に係る第 2のプロピ レン系ランダム共重合体は、 分子量分布が狭く、 この点からも優れ た耐ブロッキング性を有している
    [0197] 本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 沸騰 n-ぺ ンタンへの可溶部量が 5重量％以下好ましくは 3重量％以下さらに 好ましくは 2重量％以下であることが望ましい。
    [0198] さらに本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体は、 沸 腾トリクロロエチレンに対する不溶部量が 5重量％以下好ましくは 3重量％以下さらに好ましくは 1重量％以下であることが望ましい。 上記のような本発明に係る第 2のプロピレン系ランダム共重合体 は、 上記のような、
    [0199] [A3 シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた少な くとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位 化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および
    [0200] [B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
    [0201] から形成される触媒の存在下に、 プロピレンとエチレンと炭素数 4 〜 20のな- ォレフィンとを、 40〜： L 00°Cの温度で、 得られる 共重合体中にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 90〜99モ ル％の量で、 エチレンから導かれる構成単位（b) が 0. 5〜9. 5 モル％の量で、 またな- ォレフィンから導かれる構成単位（c) が 0 . 5〜9. 5モル％の量で存在するように共重合させることに よって製造することができる。
    [0202] 共重合に際しては、 上述したようなエチレン共重合体を製造する のと同様な条件を採用することができる 4
    [0203] このような本発明に係る第 2のプロピレン . a- ォレフィンラン ダム共重合体は、 特に低温でのヒートシール性に優れているため、 ヒートシール剤として用いられる。
    [0204] 次に本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒について具体的に 説明する。
    [0205] 本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒は、
    [0206] [ A ] 共役シクロアルカジェニル基またはその置換体から選ばれる 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物
    [0207] [ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
    [0208] [C ] 有機アルミニウム化合物、
    [0209] から形成されている。
    [0210] このォレフィン重合用触媒において、 [A] ハフニウム化合物お よび [ B ] 有機アルミニウムォキシ化合物としては、 上述したのと 同様なものが用いられる《
    [0211] 有機アルミニウム化合物 [ C ] としては、 少なくとも分子内に 1 個の AJ! — C結合を有する化合物が利用でき、 例えば次のような化 合物を挙げることができる
    [0212] ( i ) 一般式
    [0213] ( R ) m AJ! ( OR2 ) n Hp Xq (ここで R 1 および R2 は炭素原子通常 1ないし 1 5個、 好ましく は 1ないし 1 0個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていて もよい。 Xはハロゲン、 ΠΙ は ί≤is 3、 n は 0≤tl P は 0 ≤p ≤2、 q は 0≤q の数であって、 しかも ii+n+p+d=3 である） で表わされる有機アルミニウム化合物、
    [0214] ( ϋ ) 一般式 Μ 1 Αϋ ( R1 )
    [0215] (ここで、 ΜΊ は L i 、 N a または Kであり、
    [0216] は前記と同じ） で表わされる第 1族金属とアルミニウムとの錯 アルキル化物などを挙げることができる。
    [0217] 上記有機アルミニウム化合物のうち、 特に n-アルキル基以外の炭 化水素基を有する有機アルミニゥム化合物が好適である Φ η-アルキ ル基以外の炭化水素基としては、 ィソアルキルなどの分枝鎖を有す るアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基などを例示すること ができる。 該有機アルミニウム化合物として具体的には、 トリイソ プロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ 2-メチ ルブチルアルミニウム、 トリ 3-メチルブチルアルミニウム、 トリ 2- メチルペンチルアルミニウム、 トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 4-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 2-メチルへキシルアルミ 二ゥム、 卜リ 3-メチルへキシルアルミニウム、 卜リ 2-ェチルへキシ ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、 トリシクロへキ シルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、 トリ フエニルアルミニウム、 トリトリルアルミニウムなどのトリァリー ルアルミニウム、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライドなどのよ うなジアルキルアルミニウムハイ ドライド、 イソブチルアルミニゥ ムメ 卜キシド、 ィソブチルアルミニウムェ卜キシド、 ィソブチルァ ルミ二ゥムィソプロボキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキ シドなどを例示することができる。 これらの有機アルミニウム化合 物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好 ましく、 とくにトリアルキルアルミニウム化合物であることが好ま しい。 また、 一般式
    [0218] ( i-C5 Hg > χ Αί y (C5 H10) z (x、 y、 zは正の整数であり、 z≥2xである） で表わされるィ ソプレニルアルミニウムも好ましい。 なお、 重合系内で上記有機ァ ルミニゥム化合物が形成されるような化合物、 例えば、 ハロゲン化 アルミニウムとアルキルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムと アルキルマグネシウムなどを添加しても差しつかえない《
    [0219] 上記のような本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒を用いて 才レフィンを重合させる際には、 該ハフニウム化合物 [A]は、 重 合反応系内のハフニウム原子に換算して 10一8〜 10"2グラム原子 ZJ!好ましくは 10_7〜10_3グラム原子/ JIの量で用いられるこ とが望ましい。
    [0220] また、 本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒を用いてォレ フィンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウムォキシ 化合物 [B]は、 重合反応系内のアルミニウム原子に換箕して 3ミ リグラム原子 以下より好ましくは 0. 01〜2ミリグラム原子 /& 特に好ましくは 0. 02〜1ミリグラム原子 ZJ!の量で用いる ことが望ましい。
    [0221] さらに本発明に係る第 1のォレフィン重合用触媒を用いてォレ フィンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウム化合物
    [0222] [ c ] は、 反応系内における上記有機アルミニウムォキシ化合物 [B] と有機アルミニウム [C] との合計のアルミニウム原子に対 する、 有機アルミニウム化合物 [C] に由来するアルミニウム原子 の割合が、 20〜99%好ましくは 25〜98%特に好ましくは 30〜95%の範囲となるような量で用いることが望ましい。
    [0223] また反応系内の該ハフニウム原子に対する有機アルミニウムォキ シ化合物 [B]および有機アルミニウム化合物 [C] の総量のアル ミニゥム原子の比は、 通常は 20〜 10000、 好ましくは 50〜 5000、 とくに好ましくは 100〜2000の範囲であることが 望ましい ¾
    [0224] ォレフィンの重合に際しては、 上述したようなエチレン系共重合 体を製造するのと同様な条件を採用することができる
    [0225] 次に本発明に係る第 2のォレフイン重合用触媒について具体的に 説明する Φ
    [0226] 本発明に係る第 2のォレフイン重合用触媒ほ、
    [0227] [ A ] 共役シクロアル力ジェニル基またはその置換体から選ばれる 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座 配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物
    [0228] [B-1] トリ n-アルキルアルミニウムから形成された有機アルミニゥ ムォキシ化合物、 および
    [0229] [B-2] Αί原子に少なくとも 1個の Π-アルキル基以外の炭化水素基 が結合した有機アルミニゥムォキシ化合物
    [0230] から形成されている このォレフィン重合用触媒において、 [ A ] ハフニウム化合物と しては、 上述したのと同様なものが用いられる。
    [0231] 本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒で用いられる触媒成分 [B-1 ] は、 トリ- n- アルキルアルミニウムから形成される有機アル ミニゥムォキシ化合物である。
    [0232] このようなトリ- n- アルキルアルミニウムにおける n-アルキル基 としては、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 n-ブチル基、 n-ォ クチル基、 n-デシル基などが挙げられるが、 このうち特にメチル基 が好ましい。
    [0233] また本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒で用いられる触媒 成分 [B-2] は、 Α ί 原子に少なくとも 1個の n-アルキル基以外の炭 化水素基が結合した有機アルミニゥムォキシ化合物である。
    [0234] η-アルキル基以外の炭化水素基としては、 ィソアルキルなどの分 枝鎖を有するアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基など'を例 示することができる。
    [0235] このような Α ϋ 原子に少なくとも 1個の Π-アルキル基以外の炭化 水素基が結合した有機アルミニウム才キシ化合物 [Β-2] は、 A 原 子に少なくとも 1個の n-アルキル基以外の炭化水素基が結合した有 機アルミニウム化合物から形成される。 このような有機アルミニゥ ム化合物としては、 具体的には、 トリイソプロピルアルミニウム、 卜リイソブチルアルミニウム、 トリ 2-メチルブチルアルミニウム、 トリ 3-メチルブチルアルミニウム、 トリ 2-メチルペンチルアルミ二 ゥム、 トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、 トリ 4-メチルペンチル アルミニウム、 トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、 トリ 3-メチル へキシルアルミニウム、 トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどの トリアルキルアルミニウム、 トリシクロへキシルアルミニウムなど のトリシクロアルキルアルミニウム、 トリフエニルアルミニウム、 トリトリルアルミニウムなどのトリァリールアルミニウム、 ジイソ ブチルアルミニウムハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハ イドライ ド、 イソブチルアルミニウムメトキシド、 イソブチルアル ミニゥムェトキシド、 イソブチルアルミニウムィソプロボキシドな どのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示することができ る。 これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル 基を有するアルミニウム化合物が好ましく、 とくにトリアルキルァ ルミニゥム化合物であることが好ましい また、 一般式
    [0236] (ト C4 H9 ) x A y ( C 5 H 10 ) z ( x、 y、 zは正の整数であり、 z≥2 x である） で表わされるィ ソプレニルアルミニウムも好ましい。
    [0237] 上記のような本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒を用いて ォレフィンを重合する際には、 該ハフニウム化合物 [ A ] は、 重合 反応系内でハフニウム原子に換算して 1 0 _Q〜1 0 _2グラム原子/ ί好ましくは 1 0 -7 '〜' 1 0 •3 uグ. ラム原子 Ζί の量で用いられること が望ましい。
    [0238] また本発明に係る第 2のォレフイン重合用触媒を用いてォレフィ ンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウムォキシ化合 物 [Β-1 ] は、 重合反応系内でアルミニウム原子に換算して 3ミリグ ラム原子 以下より好ましくは 0 . 0 1〜2ミリグラム原子 ZJJ 特に好ましくは 0 . 0 2〜1ミリグラム原子/ の量で用いること が望ましい。
    [0239] さらに本発明に係る第 2のォレフィン重合用触媒を用いて才レ フィンを重合させる際には、 上記のような有機アルミニウム化合物 [B-2J は、 反応系内における上記有機アルミニウムォキシ化合物 [B-1] と有機アルミニウム化合物 [B-2] との合計のアルミニウム原 子に対する、 有機アルミニウム化合物 [B-2] に由来するアルミニゥ ム原子の割合が、 20〜95%好ましくは 25〜90%特に好まし くは 30〜85%の範囲となるような量で用いられることが望まし い。
    [0240] また反応系内で該ハフニウム原子に対する、 有機アルミニウム才 キシ化合物 [B-1] および有機アルミニウム化合物 [B-2] の総量のァ ルミニゥム原子の比は、 通常は 20〜10000、 好ましくは 50 〜5000、 とくに好ましくは 100〜 2000の範囲であること が望ましい。 ^ ォレフィンの重合に際しては、 上述したようなエチレン系共重合 体を製造するのと同様な条件を採用することができる。
    [0241] 発明の効果
    [0242] 本発明に係る新規なエチレン系共重合体は、 Mw / n が小さく て分子量分布が狭く、 しかも MFR10/MFIl2 が大きくて流動性 に優れている。 したがつてこのエチレン系共重合体は、 優れた加工 性を有するとともに、 耐ブロッキング性などに優れている。
    [0243] また本発明に係る新規なプロピレン系共重合体は、 従来公知のプ ロピレン ' な- ォレフィンランダム共重合体と比較して、 分子量分 布が狭く、 少ない ォレフィン含量についても低融点を有する新 親なプロピレン ' 《- ォレフィンランダム共重合体およびその製造 方法が提供され、 この共重合体は優れたヒートシール性を有すると ともに、 耐ブロッキング性、 剛性にも優れている。
    [0244] さらにまた本発明に係るォレフィン重合用触媒は、 少ない有機ァ ルミニゥムォキシ化合物の使用においても高い活性を示し、 分子量 の大きなォレフィン重合体を得ることができ、 分子量分布および組 成分布も狭い。
    [0245] (以下余白）
    [0246] 以下本発明を実施例によって説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
    [0247] 実施例 1 (エチレン系共重合体の製造）
    [0248] (メチルアルミノォキサンの調製）
    [0249] Polymer Comrnun.，^， 180(1988)に従って調製した。
    [0250] (エチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリ ドの合成） 窒素置換した 20 Omlのガラス製フラスコにビス （ィンデニル） ェタン（Bull.Soc.Chi(D.， 2954(1967)に基づいて合成） 5. 4 g と THF 50 mlとを装入し、 撹拌しながら一 30〜一 4 (TCまで冷却 した。 これに n-Bu Li ( 1. 6M溶液） 3 1 . 5 mlを滴下し、 引 き続き一 30でで 1時間撹拌した後、 室温まで自然昇温することに よりビス （インデニル） エタンをァ二オン化した。 窒素置換した別 の 2 0 0 mlのガラス製フラスコに TH F 6 0 mlを装入し一 60 C以下に冷却した後、 Hf CJI 4 (混入物としてジルコニウム原子 0. 78重量％が含まれていた） 6. 7 gを徐々に添加した。 その 後、 6 (TCまで昇温して 1時間撹拌した。 これにァニオン化した配 位子を滴下し、 6 CTCで 2時間撹拌した後、 グラスフィルターで沪 過した。 液を室温で最初の 1Z5程度の容量まで濃縮した。 この 操作により固体が析出した。 この析出固体をグラスフィルターで沪 過後、 へキサン/ェチルエーテルで洗浄し、 狨圧乾燥することによ りエチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジクロリ ドを得た ¾ 該ハフニウム化合物にはジルコニウム原子が 0. 40重量％混入 していた。
    [0251] (重 合） 充分に窒素置換した 2JIのガラス製フラスコにトルエン 950ml と 1-ォクテン 50 mlを加え、 さらにエチレンガスを 160 Zhrで 流通させた。 系内を 55eCに昇温した後、 メチルアルミノォキサン をアルミニウム原子換算で 1. 88ミリモルおよびエチレンビス (インデニル） ハフニウムジクロリドを 7. 5X 10 3ミリモル添 加し、 重合を開始した。 エチレンガスを連続的に供給しながら常圧 下 6 CTCで 10分間重合を行なった。 少量のメタノールを添加する ことにより重合停止を行ない得られた重合溶液を大量のメタノール 中に注ぐことによってポリマーを析出させた。 折出したポリマーを 常圧下 130eCで 12時間乾燥することにより密度が 0. 866 e ノ^であり、 エチレン含量が 81. 3モル％であり、 [ ] が 1. 71 であり、 Mw ZMnが 2. 59であり、 MFH2 が 2. 12 gZ10分であり、 MFH1()ZMFRQ の比が 13. 1で あるポリマー 23. 2 gが得られた。
    [0252] 実漏 2
    [0253] 充分に窒素置換した 2Jのガラス製フラスコにトルエン 1』 装入 し、 エチレンとプロピレンとの混合ガス （それぞれ 140ί Ζ時間、 40 Ζ時間） を流通させた。 系内を 75でに昇温した後、 メチル アルミノォキサンをアルミニウム原子換算で 1. 88ミリモルおよ びエチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリ ドを 7. 5 X 10_3ミリモル添加し、 重合を開始した。 前記混合ガスを連続的に 供耠.しながら常圧下 8 crcで 10分間重合を行なった。 その後の操 作は実施例 1と同様に行なったところ、 密度が 0. 887 gZoSで あり、 エチレン含量が 84. 0モル％であり、 [ ] が 1. 50 (U であ り 、 Mw /M n が 2 . 5 0であり、 MFR9 が 0. 80 g ΊΟ分であり、 MFR1()/MFR2 の比が 1 2. 7であ るボリマー 1 7. 5 gが得られた。
    [0254] 比較例 1
    [0255] 密度が 0. 87 であり、 MFR。 が 2. 9 g/cdであり、
    [0256] Mw ZMn が 2 , 1 6であるエチレンとプロピレンとの共重合体 ( VOCJI 3 およびアルミニウムェチルセスキクロリドからなる触 媒で合成） の1^^1 1()/]^ 112 の比は 5. 90であった。
    [0257] 実施例 3
    [0258] (ハフニウム触媒の調製）
    [0259] 室温下で 4時間脱気したジメチルシリル化されたシリカゲル (HERCK社製 Art.7719) 40 eをトルエンに懸濁し、 窒素雰囲気下 で内径 3 5 mmのガラス製カラムに充填した。 次に実施例 1で調製し たエチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリドのトルエン溶 液 （Hf = 2. 07ミリモル/ ϋ ) 2 0 Omlを徐々にカラムに注い だ。 上記の操作により溶出したハフニウム溶液 （ Hf = 0. 1 7ミ リモル ZJI ) を触媒成分として用いた。
    [0260] (重 合）
    [0261] ハフニウム原子として 6 · 6 X 1 0"3ミ リグラム原子を用い、 7 TCで 35分間重合した以外は実施例 1と同様に重合を行なった ところ、 密度が 0. 855 gZ であり、 エチレン含量が 76. 2 モル％であり、 [ 7 〗 が 1 . 89 dJ! であり、 Mw ZMn が 2. 48であり、 MFR2 が 1. 49 gZIO分であり、 MFR10/ MFR2 の比が 1 0. 1である無色透明のポリマー 42. 4 gが得 られた。
    [0262] 実施例 4
    [0263] 実施例 3で調製したハフニウム触媒成分をハフニウム原子として 6. 6X 10_3ミリグラム原子用いた以外は実施例 2と同様に重合 を行なったところ、 密度が 0. 883 eZ であり、 エチレン含量 が 83. 5モル％であり、 [ 7 ] が 1. 61 d Zeであり、 Mw /Inが 2. 54であり、 MFH2 が 0. 73 g ΊΟ分であり、 MFR10/MFR2 の比が 1 2. 2である無色透明のポリマー 17. 0 gが得られた
    [0264] 実施例 5
    [0265] 実施例 1の重合において、 重合温度を 40 とし重合時間を 15 分間とした以外は実施例 1と同様に重合を行なったところ、 密度が 0. 868 gZcdであり、 エチレン含量が 82. 0モル％であり、 [ 7 ] が 1. 79 Z gであり、 Mw /Mnが 2. 81であ り、 M F Ptoが 0. 90 g Ί0分であり、 M F R10ZM F R2 の比 が 32. 0であるポリマー 20. 5 gが得られた。
    [0266] nkrne (プロピレン系共重合体の製造）
    [0267] (重 合）
    [0268] 充分に窒素置換した 2 iのステンレス製ォートクレーブに室温下 トルエン 500mlと、 プロピレン 3モルと、 1-ブテン 0. 1モルさ らにメチルアルミノォキサンを Ai原子換算で 5ミリグラム原子装 入した。 その後、 45でに重合系内を昇温し、 実施例 1で得られた エチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリ ドを 1. 25 X 10"3ミリモル添加し、 50でで0. 5時間重合を行なった。 重合 の停止は、 メタノールを重合系に添加することによって行なった。 得られたボリマースラリーを大量のメタノール中に投入した後、 沪過により回収し、 さらにィゾブチルアルコールノ塩酸溶液で触媒 成分の除去を行なった。 その後、 80eC、 200〜300咖^で1 晩減圧乾燥したところ、 ブテン含量が 2 · 2モル％であり、 1 35 eCのデカリン中で測定した [ 7 ] が 3. 02 (JJ であり、 D SCによる融点が 1 24eCであり、 沸騰トリクロロエチレン不溶 分量が 0重量％であり、 沸騰 n-ペンタン可溶分量が 0. 3重量％で あり、 GPCによる Mw ZMn が 2. 41であるポリマー 27. 5 gが得られた《
    [0269] 実施例 7
    [0270] 実施例 6において、 1-ブテンの仕込み量を 0. 25モルと した以 外は実施例 6 と同様に重合を行なったところ、 1-ブテン含量が 5 · 6モル％であり、 [ " ] が 2. 95 dJ! であり、 融点が 1 1 6でであり、 沸騰卜リクロロエチレン不溶分量が 0重量％であ り、 沸縢 n-ペンタン可溶分量が 0. 4重量％であり、 Mw /M i) が 2. 33であるボリマー 29. が得られた ¾
    [0271] 実施例 8
    [0272] (重 合）
    [0273] プロピレン、 1-ブテンおよびエチレンガス組成がそれぞれ 96. 7、 2. 1、 1. 2モル％となるよう混合ガスを調製した 充分に窒素置換した 2J のステンレス製オートクレープにトルエン 500mlを装入し、 0でに冷却した後、 上記で調製した混合ガスを 3モルさらにメチルアルミノオサンを A ί 原子換算で 5ミリグラム 原子装入した。 その後 45でに重合系内を昇温し、 実施例 1で得ら れたエチレンビス （インデニル） ハフニウムジクロリドを 1. 25 X 1 (Γ3ミリモル添加し、 5 (TCで 0. 5時間重合を行なった。 重 合の停止は、 メタノールを重合系に添加することによって行なった。 得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入した後、 過により回収し、 さらにイソブチルアルコール Z塩酸溶液で触媒成 分の除去を行なった * その後、 80eC、 200〜30 OnmHg で 1 晚減圧乾燥したところ、 1-ブテン含量が 1. 4モル％であり、 ェチ レン含量が 1. 1モル％であり、 135eCのデカリン中で測定した [？ ] が 3. 32 d Zgであり、 D SCによる融点が 121。Cで あり、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 0重量％であり、 沸縢 n- ペンタン可溶分量が 0. 9重量％であり、 GPCによる Mw ZSIn が 2. 45であるポリマー 51. 3 eが得られた
    [0274] 龍
    [0275] 実旛例 8において、 プロピレン、 1-ブテンおよびエチレンのモル 比を 95 · 1/3 - 9/1. 0とした以外は、 実旛例 8と同様に重 合を行なったところ、 1-ブテン含量が 2. 7モル％であり、 ェチレ ン含量が 0. 8モル％であり、 [ 7 ] が 3. 29 dJ Zgであり、 融点が 1 18eCであり、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 0重量 %であり、 沸騰 n-ペンタン可溶分量が 1. 1重量％であり、 Mw Z Mn が 2. 40であるポリマー 48. 5 gが得られた。
    [0276] 実施例 10
    [0277] (重 合）
    [0278] 充分に窒素置換した 2 のステンレス製オートクレープに室温下 トルエン 750 mlを装入し、 プロピレンガスを飽和させた。 次にメ チルアルミノォキサンを AJI原子換算で 7. 5ミリグラム原子、 実 施例 1で得られたエチレンビス （ィンデニル） ハフニウムジクロリ ドを 1. 88 X 10"3ミリモル添加した。 プロピレンガスを連続的 に供給しながら全压 7keZci■ Gの下に 50でで 0. 5時間重合を 行なった 重合の停止は、 メタノールを重合系に添加することに よって行なった。 得られたポリマースラリーを大量のメタノール中 に投入した後、 過により回収し、 さらにイソブチルアルコール Z 塩酸溶媒で触媒成分の除去を行なった。 その後、 80eC、 200〜 30 OmmHg で 1晚減压乾燥したところ、 GPCによる w /Mn が 1. 89であり、 DSCによる融点が 132eCであり、 135 C のデカリン中で測定した [ ] が 2. 82 dJI であり、 沸腾ト リクロ口エチレン不溶分量が 0重量％であり、 沸騰 n-ペンタン 可溶分量が 0. 2重量％であるアイソタクチックポリプロピレン 107. 1 eが得られた。
    [0279] 実施例 11
    [0280] プロピレンおよびエチレンガス組成がそれぞれ 98. 5. 1. 5 モル％となるように混合ガスを調製した。 その後の操作は実施例 6と同様に行なったところ、 エチレン含量が 1. 3モル％であり、 [ ] が 3. 50 dJ! であり、 融点が 125eCであり、 沸騰卜 リクロ口エチレン不溶分量が 0重量％であり、 沸騰 n-ペンタン可溶 分量が 1. 0重量％であり、 Mw ZMnが 2. 39であるポリマー 53. 3 eが得られた Φ
    [0281] 靜例 実施例で得られたプロピレン系重合体の t一トシール性の評価を 以下のように行なった ¾
    [0282] フィルムの作成
    [0283] プレス板上に厚さ 0 . 1 IM1のアルミ製のシート、 ポリエステル製 シート （東レ株式会社製、 商品名ルミラー） および中央を 1 5 αα Χ 1 5 cm角に切り取った厚さ 5 O ^ mのポリイミド樹脂 （デュポン社 製、 商品名カプトン） シートをこの順に敷き、 この中央 （切り抜か れた部分） に 0 . 8 gの試料を置いた ¾ 次いで、 ルミラー⑥ァルミ 製の板、 プレス板をこの順にさらに重ねる （第 3図） ¾
    [0284] 上記プレス板ではさまれた試料を 2 0 0でのホットプレスの中に 入れ、 約 5分間の予熱を行なった後、 試料内の気泡を取り除くため、 加圧 （ 2 0 keZoS « G ) 脱圧操作を 3回繰り返す。 次いで最後に 1 5 0 ke d · Gに昇圧し、 5分間加圧加熱する。 脱圧後プレス板 をプレス機から取り出し、 3 0 eCに圧着部が保たれた別々のプレス 機に移し 1 0 O teZoSで 4分間加圧冷却を行なった後、 脱圧し、 試 料を取り出す。 得られたフィルムのうち均一な 5 0〜7 O u mの厚 さとなつたフィルムを以下の測定用フィルムとして使用する。
    [0285] ヒートシール強度の測定
    [0286] 前述した方法で作成したフィルムを 5 0での恒湿層中に 2日間置 く （エージング〉 。 エージングに当っては、 フィルム同士が触れ合 わないように、 フィルム両面に紙を添えておく。 上記エージングを 施したフィルムを 1 5 nm巾のたんざくに切り、 その二枚を重ね合わ せてさらにこれを 0 . 1 雌の厚みの 2枚をテフロンフイルムではさ んで上でヒートシールを行なう。 ヒートシールはヒートシ一ラー熱 板め下部温度を 70で一定に保ち、 熱板上部の温度のみを適宜 5で きざみで変えて行なう。 ヒートシール時の圧力は 2kg/ag、 ヒート シール時間は 1秒としシール幅は 5翻 （従ってシール面積は 1 5誦 X 5mm) である。
    [0287] ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒー卜シールを施 したフィルムの剥離強度を 30 cm/分の引つ張り速度で引つ張り試 験を行なうことにより求める。 （第 4図参照） 。
    [0288] 上述した方法で 5eCきざみの各ヒートシール温度での剥離強度を 求め、 ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。 この
    [0289] 10 曲線を基に 800 g / 1 5cmの剥離強度とするヒー卜シール温度を 完全ヒートシール温度とする （第 5図参照） 。
    [0290] 各実施例で得られたプロピレン系重合体の完全ヒートシール温度 を表 1に示す。
    [0291]
    [0292] 20 実施例 1 2
    [0293] (有機アルミニウムォキシ化合物 [ B— 1 ] の調製）
    [0294] 充分に窒素置換した 40 Omlのフラスコに Α 。 （ SO^ ) 3 - 1 H2 0 37 gと トルエン 1 2 5 mlを装入し、 0でに冷却後、 トルエン 1 2 5mlで希釈した卜リメチルアルミニウム 500 0|を 滴下した。 次に、 40eCまで昇温し、 その温度で 10時間反応を続 けた 反応後、 過により固液分離を行ない、 さらに浐液よりトル ェンを除去することによって白色固体の有機アルミニウムォキシ化 合物 13 eを得た。 ベンゼン中での凝固点降下により求められた分 子量は 930であり、 触媒成分 [B]中に示した m值は 14であつ た。
    [0295] (重 合）
    [0296] 窒素置換した内容積 2 J1 のステンレス製オートクレープにトルェ ン 500mlを装入後系内をプロピレンガスで置換した。 引き続きト リイソブチルアルミニウムを 1ミリモル、 上記のようにして得られ た有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 1 ] を A 原子換算で 1ミ リグラム原子、 実施例 1で得られたエチレンビス （インデニル） ハ フニゥムジクロリドを 1 X 10_3ミリモル添加し、 45 まで昇温 した。 その後、 全圧が 7kg/oSGになるようにプロピレンガスを供 袷しながら 5 CTCで 1時間重合を行なったところ、 135eCのデカ リン中で測定した [ 77 ] =2. 5 Zg、 Mw X n =2. 2で あり、 融点 132eC、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量 0重量％、 沸縢 n-ペンタン可溶分量 0. 2重量％であるアイソタクチックポリ プロピレン 45. O gが得られた。
    [0297] 比較例 2
    [0298] 実施例 12の重合においてトリイソブチルアルミニウムを使用し なかった以外は、 実施例 12と同様に行なったところ、 [ ] == 1. 9 di! Ze、 Mw ZMn =2. 1、 融点 13 leCであるアイソ タクチックポリプロピレン 5. l gが得られた ¾ 実施例 13
    [0299] 実施例 12においてトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリ -2-ェチルへキシルアルミニウム 1ミリモルと市販のアルミノォキ サンを AJI原子換算で 0. 5ミリグラム原子使用した以外は、 実施 例 12と同様に重合を行なったところ、 [ ] =2. 3 (JJI Zg、 Mw ZMn = 2. 4であり、 融点 131で、 沸騰トリクロロェチレ ン不溶分量 0重量％、 沸騰 Π-ペンタン可溶分量 0. 3重量％である アイソタクチックポリプロピレン 38. 2 gが得られた。
    [0300] 実施例 14
    [0301] 窒素置換した内容種 1 ϋ のガラス製オートクレープにトルエン 33 5 mlおよび 1-ォクテン 15 mlを装入後、 エチレンガスを吹き込 みながら系内を 7 crcに昇温した。 引き続きトリイソブチルアルミ ニゥム 0. 4ミ リモル、 市販のアルミノォキサンを A 原子換算 で 0. 2ミ リグラム原子、 実施例 1で得られたエチレンビス （ィ ンデニル） ハフニウムジクロリ ドを 3 X 10"3ミリモル添加し、 重 合を開始した。 エチレンガスを連続的に供耠しながら 7 CTCで 30 分間重合を行なったところ、 Mw ,ΖΜη = 3 · 18、 MFR2 = 0 . 0 9 e / 1 0分、 MFR10ZMFR2 =30. 7、 密度 0. 879 のエチレン/ -ォクテン共重合体 16. 8 gが得 られた。
    [0302] 第施例 15
    [0303] (有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ] の調製）
    [0304] 充分に窒素置換した 400mlのフラスコに AJI 2 ( S04 ) o · 14 H2 O 4. 9 gとトルエン 12 5mlを装入し、 0 Cに冷却後、 トルエン 125mlで希釈したトリイソブチルアルミニウム 200ミ リモルを滴下した。 次に、 40eCまで昇温し、 その温度で 24時間 反応を続けた。 反応後、 浐過により固液分離を行ない、 さらに沪液 より トルエンを除去し、 得られた有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ]の分子量をベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求めた ところ 610であった Λ
    [0305] (重 合）
    [0306] 充分に窒素置換した内容積 2 ί のステンレス製オートクレープに トルエン 50 Ornlを装入後系內をプロピレンガスで置換した。 引き 続き上記のようにして得られた有機アルミニウムォキシ化合物 [B — 1 ] および有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ] を AJ1原子 換算でそれぞれ 1ミリグラム原子、 エチレンビス （インデニル） ノヽ フニゥムジクロリドを 1. 0 X 10"3ミリモル添加し、 30 まで 昇温した その後、 全圧が 5l¾ZagGになるようにプロピレンガス を供給しながら 30でで 20分間重合を行なったところ、 135で のデカリン中で測定した [ ] =4. 1 dJ! / . M X n = 3. 5、 融点 135で、 沸騰トリクロロエチレン不溶分量 0重量％、 沸縢 η-ペンタン可溶分量 0. 2重量％であるアイソ夕クチックポリ プロピレン 9. 5 εが得られた。
    [0307] 実施例 16
    [0308] 有機アルミニウムォキシ化合物 [Β— 2 ] として
    [0309] ( iso-C4 Hg ) 2 AJI -Ο-Αϋ ( iso-C^ Hg ) 2 を Αί原子 換算で 1ミリグラム原子、 上記のようにして得られた有機アルミ二 ゥムォキシ化合物 [Β— 1 ]を A 原子換算で 0. 5ミリグラム原 子用い、 全圧 7 0«0、 5 (TCで 1時間重合した以外は実施例 1 2と同様に行なったところ、 [ 7 ] =2. 2 dJI / g . MW / Mn = 2. 1、 融点 132 、 沸縢トリクロロエチレン不溶分量 0 重量％、 沸騰 n-ペンタン可溶分量 0. 3重量％であるアイソタク チックポリプロピレン 35. l gが得られた。
    [0310] 比較例 3
    [0311] 実施例 16において、 有機アルミニウムォキシ化合物 [B— 2 ] を用いなかった以外は実施例 16と同様に行なったところ、 [ ] = 1. 5 / e . 融点 130でのアイソタクチックボリプロピレ ン 2. 4 eが得られた
    [0312] 実施例 17
    [0313] 窒素置換した内容積 1ϋ のガラス製才ートクレーブにトルエン 328 mlおよび 1-ォクテン 22 mlを装入後、 エチレンガスを吹き込 みながら系内を 7 (TCに昇温した。 引き続き有機アルミニウムォキ シ化合物 [B— 2 ] として
    [0314] ( iso-C4 H9 ) 2 Αί - ( O- AJ! ) 2
    [0315] -OAJI ( iso-C4 H9 ) 2 を A 原子換箕で 0. 4ミリグラム原 子、 上記のような有機アルミニウムォキシ化合物を Αί 原子換算で 0. 2ミリグラム原子およびエチレンビス （インデニル） ハフニゥ ムジクロリドを 3Χ 10"3ミリモル添加し、 重合を開始した ェチ レンガスを連続的に供給しながら 7 (TCで 30分間重合を行なつ たところ、 Mwノ Mn = 2. 49、 MFR2 = 7. 2 gZ10分、 MFR10/MFR2 = 9. 3、 密度 0. 853 eZodのエチレンと 1-ォクテン共重合体 12. 3 gが得られた。
    权利要求:
    Claims
    請求の範囲
    1) エチレンから導かれる構成単位（a) および炭素数 3〜20のひ - ォレフィンから導かれる構成単位（b) からなるエチレン系共重合 体であって、
    (A)密度が 0. 85〜0. 92 gZcdであり、
    ( B ) 135でのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7 ] が 0. 1〜
    10 dJl の範囲にあり、
    (C ) GPCにより測定した重量平均分子量 （MW ) と数平均分子 量 （ ) との比 （ Mw ZMn ) が 1. 2〜 4の範囲にあ .
    (D ) 19 CTCにおける 10¾荷重での MFR1()と、 2 丄 o kg^ 重での MFR2 との比 （MFR10ZMFR2 ) が 8 50の範 囲にある
    ことを特徴とするエチレン系共重合体。
    2) [A] インデニル基またはその置換体から選ばれた少なくとも
    2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化 合物を配位子とするハフニウム化合物、 または前記ハフ二 ゥム化合物をアルキルシリル化したシリ力ゲルで処理する ことによって得られるハフニウム化合物、 および [B]有機アルミニウムォキシ化合物
    から形成される触媒の存在下に、 エチレンと炭素数 3〜20の《- ォレフィンとを、 得られる共重合体の密度が 0. 85〜0. 92 e ZaSとなるように共重合させることを特徴とするエチレン系共重合 体の製造方法 3) プロピレンから導かれる構成単位（a) および炭素数 4〜20の «- ォレフィンから導かれる構成単位（b) からなるプロピレン系ラ ンダム共重合体であって、
    ( i ) 前記構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 かつ前記構成 単位（b) が 1〜： I 0モル％の¾で存在し、
    ( ϋ ) 1 35でのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜
    6 dJI の範囲にあり、
    ( iii ) 示差走査熱量計によって測定した融点 [Tm ] が、
    90ぐ Tm < 1 55 - 3. 5 ( 1 00-P ) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量 （モル％) である） の 範囲にあり、
    ( IV ) ゲルパーミエーシヨン■ クロマトグラフィ一で測定した重量 平均分子量 （Mw ) と数平均分子量 （Mn ) との比 （Mw /M n ) が 3. 5未満であり、
    .( V ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下である ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
    4) [A] シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した 多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 およ び
    [B ] 有機アルミニウムォキシ化合物
    から形成される触媒の存在下に、 プロピレンと炭素数 4〜20の《 - 才レフィンとを、 40〜1 O OeCの温度で、 得られる共重合体中 にプロピレンから導かれる構成単位（a) が 90〜99モル％め¾で また ォレフィンから導かれる構成単位（b) が 1〜10モル％の 量で存在するように共重合させることを特徴とするプロピレン系ラ ンダム共重合体の製造方法 4
    5) プロピレンから導かれる構成単位（a) 、 エチレンから導かれる 構成単位（b) および炭素数 4〜20のな- ォレフィンから導かれる 構成単位（c ) からなるプロピレン系ランダム共重合体であつて、 ( i ) 前記構成単位 (a) が 90〜99モル％の量で、 前記構成単位 (b) が 0. 5〜9 5モル％の量で、 かつ前記構成単位（c) が 0. 5〜9. 5モル％の量で存在し、
    ( ϋ ) 135でのデ力リン中で測定した極限粘度 [ 7 ] が 0. 5〜 6 dJ! の範囲にあり、
    ( n ) 示差走査熟悬計によって測定した融点 [Tin ] が、
    70<Tli <155-5. 5 ( 100-P) (式中 Pは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％) である） の 範囲にあり、
    ( IV ) 沸騰トリクロロエチレン不溶分量が 5重量％以下である、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体 Λ
    6) [Α] シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ばれた 少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した 多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合物、 およ び
    [B]有機アルミニウムォキシ化合物
    から形成される触媒の存在下に、 プロピレンとエチレンと炭素数 4 〜20のひ- ォレフィンとを、 得られる共重合体中にプロピレンか ら導かれる構成単位（a) が 90〜99モル％の量で、 エチレンから 導かれる構成単位（b) が 0. 5〜9. 5モル％の量で、 また前記《 - ォレフインから導かれる構成単位（C) が 0. 5〜9. 5モル％の 量で存在するように共重合させることを特徴とするプロピレン系ラ ンダム共重合体の製造方法。
    7) 請求項第 3項または第 5項に記載のプロピレン系ランダム共重 合体からなるヒートシール剤。
    8) [ A] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ば れる少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合 した多痤配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物
    [B ] 有機アルミニウムォキシ化合物、 および
    [C] 有機アルミニウム化合物、
    から形成されるォレフィン重合用触媒。
    9) [A ] 共役シクロアルカジエニル基またはその置換体から選ば れる少なくとも 2個の基が低級アルキレン基を介して結合 した多座配位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 [ B ] トリ Π-アルキルアルミニウムから形成された有機アルミ ニゥムォキシ化合物、 および
    [C ] AJ! 原子に少なくとも 1個の n-アルキル基以外の炭化水 素基が結合した有機アルミニウムォキシ化合物、 から形成されるォレフィン重合用触媒。
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